http://opendata.unex.es/recurso/ciencia-tecnologia/investigacion/tesis/Tesis/208212

En esta Tesis Doctoral se investifa, tanto experimental como teóricamente,la reactividad de 3-aril-5-fenil-2-(N-metil)bencilamino-1,3-tiazolio-4-olatosen procesos de cicloadición con aldehídos, azocompuestos, olefinas y acetilenos.En la cicloadición de las 3-aril-2-dialquilaminotioisomüchnonas con aldehídosaromáticos se describre la obtención de beta-lactamas y, según los casos,tiiranos. Con azocompuestos se obtienen triazinonas y tiadiazoles. Conalquenos se forman exclusivamente 4,5-dihidrotiofenos y con reactivos acetilénicosse originan 2-piridonas, junto con tiofenos en algunas reacciones.Para explicar la formación de uno u otro tipo de compuestos en las reaccionesestudiadas se propone un mecanismo de reacción en el que el primer pasoconsiste en la formación del cicloaducto inicial por un proceso [3+2],a continuación el cicloaducto puede evoluciar mediante dos rupturas alternativas,dependiendo de la naturaleza de los substituyentes del heterociclo mesoiónico.Así, en unos casos se rempoe el enlace carbono cabeza de puente-nitrógenoendociclíco y el intermedio se reordena originando las betas-lactamas,tiadiazoles, dihidrotiofenos, y tiofenos, según los reactivos; en otroscasos se produce la escisión del enlace carbono cabeza de puente-azufre,dando lugar a un tiolado intermedio que evoluciona para formar los tiiranos,las triazinonas o las piridonas según los casos.Las asignaciones estructurales están apoyadas por análisis cristalográficosde rayos-x de monocristal junto con datos espectroscópicos de resonanciamagnética nuclear e infrarrojo.Los cálculos teóricos semiempíricos (PM3), predicen la regioespecificidady diastereoselectividad encontradas en los casos estudiados.

Literals

  • ou:tribunal
    • PLUMET ORTEGA, JOAQUIN (vocal)
    • SERRANO BLÁZQUEZ, JOSÉ ANTONIO (vocal)
    • SINISTERRA GAGO, JOSÉ VICENTE (presidente)
    • CONCELLÓN GRACIA, JOSÉ MANUEL (vocal)
    • ÁVALOS GONZÁLEZ, MARTÍN (secretario)
  • dcterms:subject
    • ESTRUCTURA DE MOLECULAS ORGANICAS
    • QUIMICA DE LOS HIDRATOS DE CARBONO
    • COMPUESTOS HETEROCICLICOS
    • QUIMICA ORGANICA
    • MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGANICAS
    • QUIMICA
  • dcterms:director
    • PALACIOS ALBARRÁN, JUAN CARLOS (Codirector)
    • BABIANO CABALLERO, REYES (Director)
  • dcterms:description
    • En esta Tesis Doctoral se investifa, tanto experimental como teóricamente,la reactividad de 3-aril-5-fenil-2-(N-metil)bencilamino-1,3-tiazolio-4-olatosen procesos de cicloadición con aldehídos, azocompuestos, olefinas y acetilenos.En la cicloadición de las 3-aril-2-dialquilaminotioisomüchnonas con aldehídosaromáticos se describre la obtención de beta-lactamas y, según los casos,tiiranos. Con azocompuestos se obtienen triazinonas y tiadiazoles. Conalquenos se forman exclusivamente 4,5-dihidrotiofenos y con reactivos acetilénicosse originan 2-piridonas, junto con tiofenos en algunas reacciones.Para explicar la formación de uno u otro tipo de compuestos en las reaccionesestudiadas se propone un mecanismo de reacción en el que el primer pasoconsiste en la formación del cicloaducto inicial por un proceso [3+2],a continuación el cicloaducto puede evoluciar mediante dos rupturas alternativas,dependiendo de la naturaleza de los substituyentes del heterociclo mesoiónico.Así, en unos casos se rempoe el enlace carbono cabeza de puente-nitrógenoendociclíco y el intermedio se reordena originando las betas-lactamas,tiadiazoles, dihidrotiofenos, y tiofenos, según los reactivos; en otroscasos se produce la escisión del enlace carbono cabeza de puente-azufre,dando lugar a un tiolado intermedio que evoluciona para formar los tiiranos,las triazinonas o las piridonas según los casos.Las asignaciones estructurales están apoyadas por análisis cristalográficosde rayos-x de monocristal junto con datos espectroscópicos de resonanciamagnética nuclear e infrarrojo.Los cálculos teóricos semiempíricos (PM3), predicen la regioespecificidady diastereoselectividad encontradas en los casos estudiados.
  • ou:programaDoctorado
    • SÍNTESIS Y DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPUESTOS ORGÁNICOS
  • dcterms:creator
    • LÓPEZ MARTÍN, IGNACIO
  • dcterms:title
    • ESTUDIO DE LA REACCIÓN DE CICLOADICIÓN 1,3-DIPOLAR DE 2-AMINO-1,3-TRIAZOLIO-4-OLATOS (TIOISOMÜNCHNONAS)
  • vcard:url

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