RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE D./Dª Manuel Checa GómezEl resumen de la tesis para la base de datos Teseo debe ser una presentación de la tesis y tener la extensión suficiente para que quede explicado el argumento de la tesis doctoral. El formato debe facilitar la lectura y comprensión del texto a los usuarios que accedan a Teseo, debiendo diferenciarse las siguientes partes de la tesis:1. Introducción o motivación de la tesisDurante las últimas décadas, los investigadores han dirigido sus esfuerzos hacia la protección del medio ambiente y al desarrollo de procesos sostenibles con el entorno [1,2]. Uno de los procesos en los que se han producido avances importantes es la síntesis de biocombustibles (biogás, biodiesel,…). En este sentido, el uso de la biomasa como fuente de energía no sólo satisface la necesidad energética sino que también proporciona una serie de compuestos químicos funcionalizados, que pueden ser empleados como punto de partida para multitud de procesos [1,3-6]. Con esta premisa, investigadores del Pacific Northwest National Laboratory (USA) y del National Renewable Energy Laboratory (USA) publicaron un informe en el que se analizaban posibles compuestos de partida (building blocks o platform molecules) para el desarrollo de una química basada en la biomasa, que emplearía estos compuestos fácilmente transformables en otros productos de alto valor añadido [5,6]. El glicerol (1,2,3-propanotriol) ha sido identificado como una de las 12 moléculas de partida derivadas de la biomasa que pueden ser convertidas en productos químicos o materiales de alto valor añadido [1,4-7].El glicerol se encuentra en la biomasa utilizada como materia prima para la obtención de biodiesel en forma de ésteres de ácidos grasos o triglicéridos, provenientes principalmente de aceites vegetales [8]. La obtención del biodiesel se realiza vía hidrólisis o metanolisis de los triglicéridos [9], alcanzando una proporción de 10 kg de glicerol por cada 100 kg de biodiesel en la biorefinería. Los diferentes procesos químicos que se han empleado en la valorización del glicerol pasan por su reformado en fase acuosa, polimerización, fermentación, deshidratación, eterificación, esterificación, oxidación selectiva e hidrogenolisis, para los que la catálisis heterogénea se posiciona como una herramienta fundamental [5].En cuanto al proceso de hidrogenolisis, hasta ahora se han venido utilizando catalizadores basados en metales soportados, entre los que destacan metales de transición como el Cu [10] o el Ni [11] y metales nobles como Rh [12] y Pt [12,13], siendo este último el único descrito que es capaz de respetar el enlace C-C [14]. Por otro lado, existe una amplia gama de soportes para dichos catalizadores, que van desde óxidos de metales de transición, carbonatos, carbón activo hasta materiales mesoporosos, entre otros [15,16]. La hidrogenolisis de glicerol conduce a diferentes productos de interés como son el 1,2-Propanodiol (1,2-PDO), el 1,3-Propanodiol (1,3-PDO) y el Etilénglicol (EG), aunque las rutas de obtención de los mismos transcurren a través de otros intermedios de reacción de interés industrial como el Acetol.Nuestro trabajo se ha centrado en la síntesis, caracterización y aplicación de catalizadores metálicos soportados al proceso de hidrogenolisis selectiva de glicerol. 2. Contenido de la investigaciónLa presente memoria de tesis doctoral puede dividirse en tres bloques que estudian: i) la influencia de las interacciones metal-soporte en la reacción de hidrogenolisis, ii) el estudio de la desactivación de los catalizadores durante el proceso de reacción y, finalmente, iii) la influencia de la incorporación de dopantes (modificadores) en la actividad y selectividad del proceso de hidrogenolisis del glicerol. El primer bloque se inició con el estudio de la influencia en la reacción del soporte empleado para la incorporación del metal. Para ello, se sintetizó una serie de catalizadores de Pt, seleccionando como soportes diversos óxidos metálicos parcialmente reducibles como son el TiO2, ZrO2, SnO2 y ZnO. Los parámetros a estudiar fueron la temperatura de reacción, la temperatura de reducción del catalizador, el pH del medio de reacción, la concentración de glicerol y la influencia de la atmósfera de reacción en cuanto a la presión inicial y a la presencia de hidrógeno o de un gas inerte en la misma.El segundo bloque se centró principalmente en el estudio de las propiedades ácido-básicas superficiales de los soportes y de la desactivación de los catalizadores durante el proceso químico. Para ello, se procedió inicialmente a sintetizar una serie de catalizadores metálicos depositados sobre soportes con propiedades acido-básicas superficiales bien definidas. Se seleccionaron Al2O3 activada (acida y básica), CeO2, La2O3 y ZnO, y como metal se eligió Pt, debido a que fue el que presentaba mejores resultados hasta el momento. Las variables de estudio fueron, de nuevo, la temperatura de reducción del catalizador, la presión inicial de hidrógeno, la estabilidad de los productos intermedios de reacción y el proceso de desactivación de los catalizadores.Finalmente, el tercer bloque se centró en el efecto de la incorporación de modificadores a los catalizadores metálicos soportados. Para ello, se preparó una nueva batería de catalizadores a base de Pt soportado sobre ZrO2 modificado mediante la incorporación por impregnación de diferentes agentes dopantes para modificar la acidez de los sólidos obtenidos. Los modificadores seleccionados fueron B2O3, H2SO4, ácido fosfomolíbdico (H3PMo12O40) y ácido silicotúngstico (H3SiW12O40). Los catalizadores se caracterizaron durante cada etapa de la síntesis, y fueron evaluados en la reacción de hidrogenolisis, prestando especial atención al efecto del modificador incorporado y a la influencia de la temperatura de reacción en la distribución de los productos de reacción.3. ConclusionesSe observó la aparición de interacciones fuertes metal-soporte (SMSI) en los catalizadores de Pt soportado sobre SnO2 y ZnO en forma de aleaciones Sn:Pt y Zn:Pt. En cuanto a su aplicación en la reacción, las mayores conversiones las proporcionaron los catalizadores con los soportes más fácilmente reducibles, en especial el basado en ZnO, el cual presentó los mejores resultados en términos de producción de 1,2-PDO. A la vista de los resultados obtenidos, se decidió profundizar en el estudio realizando ensayos con catalizadores basados en otros metales (Au, Rh y Pd) soportados sobre ZnO. Paralelamente, se estudió la influencia de las condiciones de reacción, incluyendo el comportamiento del catalizador en atmósfera inerte o reductora, la influencia del pH del medio de reacción en el mecanismo de la misma y la evolución de los productos formados durante el proceso. De esta forma, pudo establecerse el orden de actividad para metales y soportes en la reacción de hidrogenolisis de glicerol:• Orden de actividad para los soportes: ZnO>SnO2>ZrO2>TiO2.• Orden de actividad para los metales: Pt>Rh>>Pd>>Au.Se comprobó que, en especial con Al2O3 (activada ácida y básica), CeO2, La2O3 y ZnO como soportes, un aumento en la conversión no conducía necesariamente a un incremento de 1,2-propanodiol, ya que se generaban productos de oligomerización que desajustaban el balance de masa. Las reacciones llevadas a cabo empleando Acetol y 1,2-Propanodiol como reactivos de partida demostraron que el acetol era susceptible de reaccionar para generar parte de estos polímeros, mientras que el 1,2-Propanodiol es un compuesto estable que no conduce a oligómeros. La caracterización de los catalizadores usados mostró que la pérdida de actividad era debida, en gran medida, a la grafitización de estos oligómeros sobre los centros ácidos superficiales de los catalizadores, unido a los procesos de lixiviación de los soportes durante la reacción.Finalmente, se confirmó que el empleo de soportes dopados puede ser una herramienta útil no solo a la hora de mejorar los rendimientos obtenidos, sino que además puede orientar la selectividad obtenida hacia un producto o un grupo de productos de interés. En este último punto cabe destacar al ácido silicotúngstico (H3SiW12O40) como el único modificador capaz de orientar la reacción hacia el 1,3-propanodiol (1,3-PDO), un producto que no había sido observado en ninguno de los estudios anteriores de la presente memoria. Por otro lado, se obtuvieron una gran cantidad de monoalcoholes en la fase acuosa, en especial n-propanol, y una fase gas compuesta mayoritariamente por la mezcla propeno/propano, siendo ambos productos de interés industrial. Se confirmó que la distribución de productos depende tanto del dopante, como del tiempo y de la temperatura de reacción empleados.4. Bibliografía1. J.H. Clark, F.E.I. Deswarte, and T.J. Farmer, The integration of green chemistry into future biorefineries, Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 3 (2009) 72-90.2. G. Centi and R.A. van Santen, Catalysis for Renewables: From Feedstock to Energy Production, John Wiley and Sons, 2007.3. T.E. Amidon and S. Liu, Water-based woody biorefinery, Biotechnology Advances, 27 (2009) 542-550.4. P. Gallezot, Catalytic routes from renewables to fine chemicals, Catalysis Today, 121 (2007) 76-91.5. T. Werpy and G. 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Sato, Effect of Ag loading on Cu/Al2O3 catalyst in the production of 1,2-propanediol from glycerol, Applied Catalysis A: General, 475 (2014) 63-68.11. J. Zhao, W. Yu, C. Chen, H. Miao, H. Ma, and J. Xu, Ni/NaX: A bifunctional efficient catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol, Catalysis Letters, 134 (2010) 184-189.12. Y. Shinmi, S. Koso, T. Kubota, Y. Nakagawa, and K. Tomishige, Modification of Rh/SiO2 catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water, Applied Catalysis B: Environmental, 94 (2010) 318-326.13. E.S. Vasiliadou, E. Heracleous, I.A. Vasalos, and A.A. Lemonidou, Ru-based catalysts for glycerol hydrogenolysis-Effect of support and metal precursor, Applied Catalysis B: Environmental, 92 (2009) 90-99.14. E.P. Maris and R.J. Davis, Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts, Journal of Catalysis, 249 (2007) 328-337.15. Z. Yuan, P. Wu, J. Gao, X. Lu, Z. Hou, and X. Zheng, Pt/solid-base: A predominant catalyst for glycerol hydrogenolysis in a base-free aqueous solution, Catalysis Letters, 130 (2009) 261-265.16. C.H. Zhou, H. Zhao, D.S. Tong, L.M. Wu, and W.H. Yu, Recent advances in catalytic conversion of glycerol, Catalysis Reviews - Science and Engineering, 55 (2013) 369-453.Summary of the doctoral thesis of Mr. Manuel Checa Gomez1. Introduction and motivation of the thesisOver the last few decades, researchers have directed their efforts toward environmental protection and the development of sustainable processes [1,2]. This approach has led to major advances in some processes such as biofuels synthesis (biogas, biodiesel, ...). The use of biomass as an energy source not only supply an energetic demand but also provides a wide range of functionalized chemical compounds that can be used as a starting point for many processes [1,3-6]. Considering all these possibilities, researchers from both the Pacific Northwest National Laboratory (USA) and the National Renewable Energy Laboratory (USA) published a report including the most promising starting compounds (building blocks or platform molecules) for the development of a biomass based chemistry, with biomass as a renewable source of these building blocks that can be easily transformed into other products with high added value [5.6]. Glycerol has been identified as one of the 12 proposed starting molecules derived from biomass that can be converted into other added-value chemicals [1,4-7].Glycerol can be found in the vegetable oils used as raw material for biodiesel, mainly as fatty acid esters or triglycerides [8]. Biodiesel production is carried out via hydrolysis or methanolysis of triglycerides [9], reaching a ratio of 10 kg of glycerol as by-product per 100 kg of biodiesel in biorefinery. Many different chemical processes have been described for the valorisation of glycerol, such as aqueous phase reforming, polymerization, fermentation, dehydration, etherification, esterification, oxidation and selective hydrogenolysis , heterogeneous catalysis being a fundamental tool [5].Regarding glycerol hydrogenolysis, supported metal catalysts have been frequently used, mainly transition metals such as Cu [10] or Ni [11] and noble metals such as Rh [12] and Pt [12, 13], specially Pt because is the only metal that avoids C-C cleavage in the glycerol molecule during the process [14]. Moreover, a wide range of catalytic supports have been used, including transition metal oxides, carbonates, activated carbon or mesoporous materials, among others [15, 16]. Glycerol hydrogenolysis leads to different interesting products, such as 1,2-propanediol (1,2-PDO), 1,3-propanediol (1,3-PDO) and ethylene glycol (EG), although during the reaction some other reaction intermediates of industrial interest such as Acetol are formed.Our work has been focused on the synthesis, characterization of supported metal solids and their catalytic application to glycerol selective hydrogenolysis.2. Research contentThis dissertation can be divided into three blocks, concerning i) the identification of strong metal-support strong interactions (SMSI) in our catalytic systems and their influence on glycerol hydrogenolysis process, ii) the study of the deactivation process of the catalysts during the reaction and, finally, iii) the influence of the incorporation of dopants (modifiers) in the catalysts activity and selectivity of glycerol hydrogenolysis process.The first block began with the study of the influence of the catalytic support in the reaction, synthetizing a set of supported Pt catalyst over different partially reducible metal oxides such as TiO2, ZrO2, SnO2 and ZnO. The parameters studied were the reaction temperature, catalyst reduction temperature, pH and the initial pressure of either hydrogen or an inert gas.The second part was focused on the study of the surface acid-base properties of the supports and the catalyst deactivation process during the reaction. To this end, a series of supported metal catalysts was synthesized over supports with well-defined acid-base properties. Activated Al2O3 (acidic and basic), CeO2, La2O3 and ZnO were used as support while Pt was elected as active metal since it was found to give the best results in former experiments. The catalyst reduction temperature, initial hydrogen pressure, stability of reaction intermediates and catalyst deactivation were the variables under investigation.Finally, the third block focused on the incorporation of modifiers, via impregnation, to a commercial ZrO2 that was used as support for Pt in order to prepare new catalytic systems. This new set of Pt catalysts supported on modified ZrO2 were characterized in terms of surface acidity. The modifiers selected were: boron trioxide (B2O3), sulphuric acid (H2SO4), phosphomolybdic acid (H3PMo12O40) and silicotungstic acid (H3SiW12O40). The solids were characterized for each stage of the synthesis, and were tested in the glycerol hydrogenolysis reaction, paying special attention to the temperature dependence on the distribution of the reaction products3. ConclusionsThe appearance of strong metal-support interactions (SMSI) was observed for the catalysts based on SnO2 and ZnO as Sn:Pt and Zn: Pt alloys, respectively. As far as the SMSI is concerned, higher glycerol conversions were obtained when catalysts with easily reducible support were present, especially those based on ZnO, which exhibited the best results in terms of 1,2-PDO production. After the obtained results, ZnO was selected as support for a further study concerning the effect of the noble metal incorporated to the catalyst (Pt, Au, Rh or Pd). Moreover, a study of the reaction conditions was carried out, thus gathering some additional information on several aspects such as the behavior of the catalyst under inert or reductive atmosphere, the influence of the pH of the reaction mixture on the reaction mechanism and the dependence of the reaction products with the reaction time. In this way, two important relationships dealing with the catalytic supports and the noble metal incorporated to the catalyst and its influence on glycerol hydrogenolysis were established:• Activity order for supports: ZnO> SnO2> ZrO2> TiO2.• Activity order for supported metals: Pt> Rh> >Pd >> Au.For Pt supported over Al2O3 (acid and basic), CeO2, ZnO and La2O3, it was found that an increase in conversion does not necessarily lead to an increase in 1,2-propanediol yield due to oligomerization processes that lead to by-products that disturbed the mass balance. Studies using acetol and 1,2-propanediol as reagents showed that the acetol was able to generate some of these polymers, especially on bare supports, while the 1,2-propanediol was stable in the presence of the catalyst. Characterization of the spent catalysts indicated that the deactivation process could be explained by the graphitization of formed by-products on the acid centres of the catalyst, along with some leaching of the catalytic supports during the reaction.Finally, it was confirmed that doped catalyst can be a useful tool not only for yields improvement, but also to modify the products selectivity in favour of an interesting product or a group of products. In this line, it is noteworthy to highlight the role of W polyoxomethalates as the only dopant able to produce 1,3-propanediol (1,3-PDO), a hydrogenolysis product that has not been observed in any of the previous studies of this work. Furthermore, a large amount of monoalcohols was observed, particularly n-propanol, obtained in the aqueous phase and a gas phase composed mainly of the propene / propane mixture, both products of industrial interest. In any case, for the same metal, products distribution would depend on the dopant employed, the reaction temperature and the reaction time.4. References1. J.H. Clark, F.E.I. Deswarte, and T.J. Farmer, The integration of green chemistry into future biorefineries, Biofuels, Bioproducts and Biorefining, 3 (2009) 72-90.2. G. Centi and R.A. van Santen, Catalysis for Renewables: From Feedstock to Energy Production, John Wiley and Sons, 2007.3. T.E. Amidon and S. Liu, Water-based woody biorefinery, Biotechnology Advances, 27 (2009) 542-550.4. P. Gallezot, Catalytic routes from renewables to fine chemicals, Catalysis Today, 121 (2007) 76-91.5. T. Werpy and G. 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