TESIS
Tautomería Y Reactividad De 2-Alquiltioisomünchnonas
2006-02-06
Ciencias Químicas
Compuestos Heterociclicos; Equilibrios Termodinamicos; Quimica De Organosulfurados
DIRECTORES
Babiano Caballero, Reyes (Director)
López Martín, Ignacio (Codirector)
TRIBUNAL
Albertino Figueiredo, Jose (Vocal)
Cintas Moreno, Pedro (Vocal)
Cossío Mora, Fernando (Vocal)
Fuentes Mota, Jose (Presidente)
Goodman Jonathan, M. (Secretario)
DESCRIPCIÓN
En esta Tesis se demuestra la participación de estructuras tautoméricas en las propiedades de los compuestos mesoiónicos, tomando como ejemplo las 2-alquiltioisomünchnonas. El desarrollo del trabajo comienza con la exploración de una nueva síntesis general y sencilla de 2-alquiltioisomünchnonas y, posteriormente, con el estudio espectroscópico y computacional de los eventuales equilibrios tautoméricos (y atropisoméricos) que pueden mostrar. Se describe un equilibrio tautomérico general entre los sistemas de 2-alquiltioisomünchnonas y 2-alquilidén-1,3-tiazolidín-4-onas, que es observable espectroscópicamente en disolución. La cristalización de tiazolidinas puras ha permitido su caracterización en estado sólido.Por otra parte, cuando la estructura incluye sustituyeres N-arílicos orto-disustituidos, se observa también rotación restringida en torno a este enlace.Cuando se hacen reaccionar con haluros de alfa-haloácidos tioformanilidas, en lugar de tiocarboxanilidas, para acceder así a tioisomünchnonas no sustituidas en la posición 2, se obtienen en cambio tioimidas mixtas en la que se ha producido la acilación del nitrógeno, y que no evolucionan a tioisomünchnonas en las condiciones de reacción. También hemos estudiado la reactividad de 2-alquiltioisomünchonas en relación con diversos objetivos.Las 2-alquiltioisomünchonas reaccionan generando uniones C-C con electrófilos como cloruros de acilo alifácticos, isocianatos e isotiocianatos, para dar 2-acil, 2-carboxamido- ó 2-tiocarboxamido-alquilidén-1,3-tiazolidín-4-onas, respectivamente. En contraposición reaccionan con cloruros de acilo aromáticos produciendo 2-diacilmetiltioisomünchonas.Además, con bromo genera una halohidrina. Las 2-alquiltioisomünchnonas reaccionan también con nucleófilos como alcoholes, tioles, ácidos carboxílicos, etc. El resultado de la reacción puede racionalizarse en proceso que se inician con la adición al doble enlace 3