La mayoría de las aplicaciones tecnológicas a temperaturas elevadas demandan materiales cerámicos que puedan operar en ambientes hostiles manteniendo sus propiedades ingenieriles. Entre los posibles cerámicos, los basados en carburo de silicio (SiC) sinterizado sin presión y con fase líquida (PLPS) son considerados como excelentes candidatos para su utilización en aplicaciones estructurales a altas temperaturas. Esto se debe principalmente a su innata dureza, rigidez y ligereza, así como a su moderada tenacidad y a su alta resistencia al desgaste, fluencia y choque térmico, por destacar algunas de sus propiedades como material ingenieril. Además, la sinterización sin presión con fase líquida presenta ciertas ventajas, ya que permite fabricar materiales densos sin limitaciones en cuanto a morfología y tamaño de las piezas, y a temperaturas más bajas y en tiempos más cortos que los necesarios para la fabricación mediante sinterización en estado sólido. Estas ventajas constituyen sin duda un considerable ahorro económico en la etapa de procesado.Sin embargo, a pesar de su atractivo conjunto de propiedades y de su facilidad de fabricación, el uso de cerámicos de PLPS SiC como materiales estructurales y funcionales a elevadas temperaturas está condicionado por su resistencia a la oxidación. El SiC es un compuesto no óxido, y por tanto se oxida al entrar en contacto con oxígeno u otras especies oxidantes a elevadas temperaturas, lo que limita la temperatura máxima de trabajo y afecta significativamente al rendimiento del material. En consecuencia, el desarrollo de materiales cerámicos PLPS SiC óptimos para su utilización en aplicaciones estructurales y funcionales a elevadas temperaturas exige un conocimiento previo de los procesos de oxidación.Numerosos estudios han investigado el comportamiento frente a la oxidación de cerámicos de SiC, pero éstos se han centrado principalmente en monocristales, CVD y policristales sinterizados en estado sólido, mientras solo unos pocos han evaluado la oxidación de materiales LPS SiC procesados mediante prensado en caliente, presión de gas y sin presión. El desarrollo de componentes de PLPS SiC con una adecuada resistencia a la oxidación a altas temperaturas requiere la realización previa de investigaciones sistemáticas enfocadas a dilucidar el papel de las variables de sinterización en el comportamiento frente a la oxidación de PLPS SiC. Este tipo de estudios es crítico para extraer directrices de procesado para el diseño de cerámicos de PLPS SiC altamente resistentes a la oxidación.El objetivo de la presente Tesis Doctoral es analizar el efecto de las variables de sinterización en el comportamiento frente a la oxidación de materiales PLPS SiC. En particular, el análisis incluye variables como: la atmósfera de sinterización, la cantidad de aditivos de sinterización y la naturaleza de los aditivos basados en tierras raras. Además de una primera investigación detallada sobre los modelos teóricos de las cinéticas de oxidación.La presente memoria se ha estructurado en los siguientes capítulos: En el primer capítulo se realiza una breve introducción de los cerámicos PLPS SiC, comentando posteriormente el interés y motivación que de esta Tesis Doctoral. En el segundo capítulo se resumen los aspectos generales de la experimentación, dejando los detalles específicos para las secciones experimentales de los capítulos 3-6. El capítulo comienza con una descripción de la rutina de procesado utilizada para la fabricación de cerámicos de PLPS SiC. Seguidamente, se exponen las diferentes técnicas usadas para la realización de ensayos de oxidación a elevadas temperaturas y para la caracterización microestructural de los cerámicos de PLPS SiC antes y después de los ensayos de oxidación. En el tercer capítulo se investiga el comportamiento frente a la oxidación de materiales PLPS alfa-SiC con un 10 vol.% de Y3Al5O12 (YAG), mediante la realización de ensayos de oxidación de larga duración en aire ambiente en el rango de temperaturas 1100-1450 ºC. Se encontró que la oxidación de PLPS SiC es pasiva a las estas temperaturas, debido a la formación de una capa de óxido, ocurriendo un cambio en el comportamiento frente a la oxidación a 1350 ºC. El comportamiento frente a la oxidación observado es complejo, exhibiendo dos etapas distintas: (i) una oxidación inicial no parabólica, donde el mecanismo limitante de la velocidad es la difusión de cationes Y3+ y Al3+ desde la fase intergranular hacia la capa de óxido, con un valor de energía de activación de 504+/-32 kJ/mol, seguida por (ii) una oxidación parabólica a temperaturas inferiores a 1350 ºC, donde el mecanismo determinante de la velocidad es la difusión de oxigeno a través de la capa de óxido con una energía de activación de 310+/-47 kJ/mol, o bien una oxidación paralineal a temperaturas mayores o iguales a 1350 ºC, donde la oxidación es controlada por procesos de difusión y reacción en la interfase. La existencia de dos regímenes refleja la progresiva cristalización de la capa de óxido durante la oxidación. Finalmente, se proponen directrices para el diseño y fabricación a bajo coste de cerámicos de PLPS SiC altamente resistentes a la oxidación. En el cuarto capítulo se estudia el efecto de la atmósfera de sinterización en la oxidación de PLPS alfa-SiC. Para ello se realizaron experiencias de oxidación a 1100-1450 °C en aire durante 500 h sobre muestras de PLPS alfa-SiC procesadas bajo atmósfera de Ar o N2, y se compararon las cinéticas de oxidación, energías de activación y los mecanismos que controlan la velocidad del proceso de oxidación. Se encontró que, indistintamente de la atmósfera de sinterización utilizada, la oxidación es pasiva debido a la formación de una capa de óxido. Además, por debajo de 1350 °C la oxidación es protectora, con una cinética que obedece inicialmente a la ley de velocidad arco-tangente y posteriormente a la ley de velocidad parabólica. Sin embargo, a temperaturas mayores o iguales a 1350 °C la oxidación es semiprotectora, con una cinética que inicialmente obedece a la ley de velocidad arco-tangente para después regirse por la ley de velocidad paralineal. Además, las energías de activación y los mecanismos limitantes de la velocidad de oxidación son similares tanto en el régimen arco-tangente como en el paralineal, aunque difieren durante el régimen parabólico. También se observa que por debajo de 1200 °C el material procesado en atmósfera de N2 se oxida más lentamente que el material procesado en Ar, debido a una mayor cristalización de la capa de óxido. Mientras que por encima de 1200 °C el material procesado con Ar es más resistente a la oxidación, debido a la mayor viscosidad de la capa de óxido. Para finalizar el capítulo se propone la optimización de la ruta de procesado para la obtención de PLPS SiC útiles para aplicaciones que requieran el uso de este tipo de materiales en aire a elevadas temperaturas. En el quinto capítulo se investiga la resistencia a la oxidación a 1500 ºC en aire en función de la cantidad de aditivos de sinterización (en particular YAG) utilizados para la fabricación de PLPS alfa-SiC. Se muestra que, independientemente de la cantidad de fase líquida (vol.% YAG) la oxidación es pasiva a esta temperatura, con una cinética dada por la ley de velocidad paralineal. Esto es debido a que el crecimiento de la capa de óxido, a partir de la oxidación de los granos de SiC, compite con la pérdida de masa debida a la formación de una fase eutéctica y a la reducción carbotérmica del YAG. Además, se muestra que la resistencia a la oxidación de PLPS SiC disminuye con el incremento de la cantidad de fase líquida, un efecto que se hace muy notable por encima del 7.3 vol.% YAG. Así, mientras que hasta un 7.3 vol.% YAG los cerámicos PLPS SiC ganan masa durante todo el periodo de exposición (500 h), debido a que la capa de óxido es al menos semiprotectora, los cerámicos con un contenido igual o mayor a un 11 vol.% de YAG ganan masa al inicio de la oxidación y posteriormente pierden masa linealmente, debido a que la capa de óxido no es protectora. Finalmente se proponen directrices para la fabricación y diseño de cerámicos de PLPS SiC que puedan tolerar largos periodos de oxidación en aire a elevadas temperaturas. En el sexto capítulo, se estudia el comportamiento frente a la oxidación de materiales PLPS SiC con un 10 vol.% de Al2O3+RE2O3 como aditivos (siendo RE= La, Nd, Y, Er, Tm, o Yb). Para ello se realizaron ensayos de oxidación de corta duración (22 h) en oxígeno seco y a elevadas temperaturas (1075-1400 ºC), usando para ello una termobalanza. Se observa que la oxidación de cerámicos de PLPS SiC-Al2O3+RE2O3 es pasiva durante todo el rango de temperaturas debido a la formación de una capa de óxido, con una cinética de oxidación dada por la ley de velocidad arco-tangente. El mecanismo limitante de la velocidad de oxidación es la difusión de cationes RE3+ desde la fase intergranular secundaria hacia la capa de óxido, obteniéndose una energía de activación de 671+/-117 kJ/mol para el PLPS SiC-Al2O3+La2O3. El valor de la energía de activación depende del catión RE3+, disminuyendo progresivamente al disminuir el radio catiónico hasta un valor de 294+/-23 kJ/mol para materiales PLPS SiC-Al2O3+Yb2O3. Esta tendencia observada al disminuir el radio catiónico se debe a la mayor cristalización de la capa de óxido y al aumento tanto de la refractariedad de los RE-silicatos como de la viscosidad de la región amorfa de la capa de óxido formada, reduciéndose de este modo la difusión de oxigeno y, por tanto, obteniéndose materiales con una mayor resistencia a la oxidación. En el séptimo y último capítulo se exponen las conclusiones que se extraen de la realización de los diferentes estudios de investigación que forman parte de esta Tesis Doctoral.