El agua es uno de los recursos naturales más necesario para la vida, además de serfundamental en el desarrollo de la civilización, tanto a nivel social como industrial. Sinembargo, a pesar de su aparente abundancia, sólo una pequeña cantidad está disponible parasu empleo siendo, por tanto, un recurso limitado. Ambos factores, necesidad y escasez, hanhecho que la Unión Europea en su Directiva 2000/60/CE establezca que el agua no es un biencomercial, sino un patrimonio que hay que conservar, defender y tratar como tal. Hoy en día,determinados sectores de la población mundial se enfrentan a graves problemas de escasez deeste recurso, como consecuencia de su distribución irregular. Además, el problema está siendoagravado por el calentamiento global y por el crecimiento demográfico e industrial de losúltimos siglos, que ha incrementado el uso indiscriminado del agua generando importantesvolúmenes contaminados. En este escenario, la idea de regenerar y reutilizar el agua que secontamina, es una necesidad que está dando lugar a una legislación cada vez más estricta encuanto a límites de vertido.Un caso concreto de contaminación lo constituyen las aguas residuales industriales quese caracterizan por poseer una composición muy variable según el tipo de industria. Entre ellas,numerosos efluentes industriales están contaminados con compuestos orgánicos que sonrefractarios o tóxicos para los microorganismos empleados en un tratamiento biológicoconvencional. Este es el caso del fenol, que se encuentra en los efluentes de industrias como lapetroquímica, refinerías de petróleo, procesado del carbón, farmacéuticas, etc., y que ha sidoelegido en numerosas ocasiones como compuesto modelo de la contaminación de aguas pormateria orgánica.Existen distintos procesos alternativos y avanzados para el tratamiento de efluentescontaminados con este tipo de compuestos, bien para eliminarlos, o bien para reducir sutoxicidad y contenido de materia orgánica como tratamiento previo, transformándose encompuestos más fácilmente biodegradables por un posterior tratamiento biológico final. Entreellos, los Procesos de Oxidación Avanzada (AOPs) han surgido en las últimas décadas comosolución al problema, debido a su alto potencial para destruir muchos compuestosrecalcitrantes, y al uso de condiciones suaves de operación, lo que facilitará su implementacióntecnolóLos AOPs se basan en la generación de radicales hidroxilo, especies altamente reactivascon un alto potencial de oxidación capaces de reaccionar con multitud de compuestos orgánicosde forma no selectiva. Dentro de los AOPs, los procesos tipo Fenton utilizan la descomposicióncatalítica del peróxido de hidrógeno para producir los radicales hidroxilo (H2O2 + catalizador ¿¿radicales ¿OH). Esta reacción puede llevarse a cabo con sales de hierro en disolución (procesohomogéneo), o bien, emplear catalizadores sólidos en el proceso conocido como oxidacióncatalítica con peróxido de hidrógeno (CWPO), facilitando la recuperación del catalizador al finaldel tratamiento.En los estudios realizados en este campo, se han empleado fundamentalmentecatalizadores basados en óxidos de hierro, zeolitas o tamices mesoporosos, arcillas pilareadas y,en menor medida, carbones activos, como soportes o matrices sólidas. Como fases activas se haempleado hierro principalmente, aunque también el cobre ha sido utilizado con éxito. Lamayoría de los trabajos se han centrado bien en la eliminación de fenol, o bien, en el tratamientode colorantes y pigmentos como compuestos modelo de contaminación. Sin embargo, casi todoslos sistemas catalíticos estudiados presentan ciertas limitaciones que suelen estar relacionadascon su baja estabilidad en las condiciones de operación (medios ácidos), y con la elevadalixiviación de sus fases activas. De este modo, la mejora de la estabilidad y la vida media de estetipo de sistemas catalíticos es uno de los puntos clave para el desarrollo del proceso CWPO encondiciones reales.En este sentido, el carbón activo ha demostrado ser un excelente soporte catalítico, nosolo por sus excelentes propiedades como adsorbente de compuestos orgánicos en agua, sureducido coste y su alta resistencia química, sino también por la gran flexibilidad que ofrecen suestructura porosa y su naturaleza química superficial, ambas susceptibles de ser modificadas, loque podría permitir diseñar nuevos sistemas catalíticos más activos y estables.En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la reacción de oxidación de fenol conperóxido de hidrógeno con catalizadores de hierro soportado sobre carbón activo (Fe/AC). Sehan utilizado tres carbones activos comerciales muy diferentes en cuanto a su estructura porosa,y su composición química superficial, con el fin de abarcar un amplio intervalo de propiedadesque pueden afectar a la actividad y estabilidad de los catalizadores. Además, los tres carboneshan sido modificados con el objetivo de estudiar la influencia que ejercen los grupos oxigenadosgica.superficiales, y los elementos metálicos que componen sus cenizas, en su comportamientocatalítico. Se han preparado diferentes catalizadores de hierro soportado sobre carbón activo(Fe/CA) con los distintos soportes y empleando dos precursores de la fase activa, nitrato dehierro y pentacarbonilo de hierro, en disolución acuosa y orgánica, respectivamente. Y se hananalizado también la temperatura de calcinación y el contenido final en hierro. La modificaciónde estas variables en la preparación de los catalizadores ha dado lugar a sistemas catalíticos condiferentes propiedades y comportamiento en la reacción objeto de estudio, tanto desde el puntode vista de su actividad como de su estabilidad.Todos los soportes de carbón activo y catalizadores Fe/AC preparados han sidocaracterizados mediante diversas técnicas, que aportan información acerca de su composición(análisis químico y elemental), estructura (XRD, TGA¿DTA, TPO, TEM, STEM), textura(isotermas de adsorción¿desorción de N2 y porosimetría de Hg) y naturaleza química superficial(medida del pHslurry, FTIR, XPS, TPD¿N2). Para seleccionar el mejor catalizador, se han llevado acabo diferentes experimentos de actividad y estabilidad en reactores discontinuos de mezclaperfecta en las siguientes condiciones generales de operación: 200 rpm, 50° C, presiónatmosférica, 50 mL de volumen de reacción y pH inicial de 3 ajustado con HCl. Lasconcentraciones iniciales fueron: 100 mg¿L¿1 de fenol, 500 mg¿L¿1 de peroxido de hidrógeno(correspondiente a la cantidad estequiométrica de H2O2 para mineralizar completamente elfenol a CO2 y H2O) y 500 mg¿L¿1 de catalizador en polvo (dp < 100 ¿m). Se llevaron a caboexperimentos de adsorción de fenol en las mismas condiciones sin añadir H2O2 con el fin dediscriminar entre el proceso de adsorción y oxidación propiamente dicho. De la misma forma,se realizaron experimentos de descomposición de agua oxigenada en ausencia de fenol paraprofundizar en esta reacción. En esta línea, además se realizaron experimentos dedescomposición de agua oxigenada con 20 g¿L¿1 de metanol y un sistema para la medición deloxígeno formado en las mismas condiciones de pH, presión y temperatura. Por otro lado, losestudios de lixiviación con ácido oxálico se realizaron en las mismas condiciones experimentalesutilizando una disolución de 25 mg¿L¿1 de ácido oxálico, ajustada a pH inicial de 3, y 500 mg¿L¿1del catalizador en polvo. Las métodos de análisis empleados para la determinación de losdistintas especies involucradas en los procesos descritos anteriormente fueron: análisis del COT,determinación de fenol e intermedios aromáticos mediante HPLC, medida de ácidos de cadenacorta mediante cromatografía iónica (IC) y HPLC, determinación del hierro disuelto y laconcentración de H2O2 mediante espectrofotometría UV¿Vis.En primer lugar, la oxidación de fenol llevada a cabo en estas condiciones siguiósiempre la misma ruta de reacción observándose en todos los casos p¿benzoquinona, y enmenor medida hidroquinona y catecol, como primeros intermedios de reacción. La oxidación deestos intermedios dio lugar a ácidos orgánicos de cadena corta, entre los que se detectaron enconcentraciones significativas los ácidos maléico, oxálico, acético y fórmico. Cabe destacar quela mineralización del COT alcanzada no fue similar al COT eliminado del medio, ya que sedetectaron restos de materia orgánica adsorbida en la superficie de los catalizadores después dela reacción, mediante un procedimiento de extracción con NaOH realizado al catalizador usado.La comparación de los tres soportes de carbón activo comerciales, durante la reacciónCWPO de fenol, ha revelado que existe una mezcla de efectos cruzados que deben considerarsepara tratar de explicar el papel que juega el soporte en la actividad de los catalizadores Fe/CA.La superficie de los carbones activos provoca la descomposición del H2O2 en mayor o menormedida dependiendo de sus características estructurales, y de la cantidad y naturaleza de losgrupos oxigenados superficiales que posea, así como de su accesibilidad. De esta forma, unmayor grado de desorden estructural en un carbón activo, con capas de grafeno más pequeñas,ha dado lugar a una mayor velocidad de la reacción de descomposición de agua oxigenada,debido a la existencia de un mayor número de centros activos ricos en electrones, localizados enlos bordes de plano y defectos estructurales. Por otro lado, para un mismo grado de ordenestructural, la capacidad de descomposición del H2O2 de un carbón activo disminuye enpresencia de grupos oxigenados de tipo ácido. Estos efectos han sido planteados medianteecuaciones empíricas para todas las series de carbones activos utilizados en función del carbonomás amorfo calculado por TPO, y del contenido en grupos oxigenados superficiales de tipoácido observados por TPD. Aunque todos los carbones estudiados presentaron una importanteactividad en la reacción de descomposición de H2O2, solo uno de ellos dio lugar a la oxidaciónsignificativa de fenol, debido fundamentalmente a la presencia de elementos metálicos en sucomposición y/o a la presencia de grupos oxigenados de tipo básico.En cuanto al estudio comparativo de los catalizadores Fe/CA, de la influencia de los dosprecursores de hierro (nitrato y pentacarbonilo), así como de las diferentes propiedades de lossoportes empleados se han podido extraer algunas conclusiones relevantes. En primer lugar,cuando se utiliza nitrato de hierro como precursor, la cantidad y distribución de los gruposoxigenados superficiales en la estructura porosa del carbón, así como su accesibilidad, han dadolugar a catalizadores con Fe/CA con diferente dispersión y distribución del hierro en la partícula de catalizador. En general, un mayor contenido en grupos oxigenados superficialesfavorece la dispersión de hierro, y la localización de estos grupos oxigenados en posiciones másexternas del soporte, favorece que el hierro se localice principalmente en la superficie másexterna, dando lugar a una distribución tipo cáscara de huevo. Esto indica la existencia deinteracciones entre el hierro y los grupos oxigenados durante las etapas de preparación. Por elcontrario, al preparar los catalizadores con pentacarbonilo de hierro se obtiene siempre unadistribución homogénea en toda la partícula catalítica, con una alta dispersión de la fase activa,independientemente del contenido en grupos oxigenados superficiales, poniendo de manifiestoque el hierro en estado metálico no interacciona con el oxígeno del soporte. Por otro lado, estoscatalizadores fueron siempre menos estables en comparación con los preparados con nitrato dehierro. Este último, además, favorece la formación de una mayor cantidad de gruposoxigenados superficiales durante las etapas de preparación del catalizador, lo que inhibeparcialmente la descomposición ineficiente del peróxido de hidrógeno por parte de la superficiedel carbón activo.Del estudio acerca del contenido en hierro del catalizador y la temperatura decalcinación, los catalizadores con un 2% de hierro han sido más eficientes en el uso del H2O2durante la oxidación de fenol, debido probablemente a una mejor dispersión de la fase activa alintroducir una menor cantidad de fase activa. Por otro lado, un aumento en la temperatura decalcinación de los catalizadores, ha incrementado su actividad y ha mejorado ligeramente laestabilidad de los mismos. Además, al introducir la fase activa en dos etapas sucesivas deimpregnación se ha logrado también aumentar ligeramente la estabilidad del catalizador, comoconsecuencia de la formación de nuevos grupos oxigenados superficiales durante la primeraetapa y posterior calcinación en atmósfera de aire.El estudio y conocimiento de la reacción de descomposición de peróxido de hidrógenoes de vital importancia en el proceso, dado que da lugar a la formación de radicales hidroxilo,especies responsables de la oxidación de la materia orgánica. En este sentido, se ha estudiado laeficiencia de los catalizadores Fe/CA y sus correspondientes soportes de CA hacia la formaciónde radicales hidroxilo durante la descomposición de H2O2, para entender el papel que jueganlas distintas propiedades de los sistemas catalíticos analizados en la reacción de oxidación defenol. Para ello, se han llevado a cabo experimentos en presencia de metanol, un conocidocaptador de radicales hidroxilo, en las reacciones en las que están involucrados. La determinación del oxígeno formado, en presencia y ausencia de metanol, permite calcular elrendimiento de la reacción hacia la producción de estos radicales por diferencia.En primer lugar, aunque se comprobó que todos los soportes de carbón activo catalizanla reacción de descomposición de peróxido de hidrógeno, la mayoría de este reactivo setransformó en agua y oxígeno molecular. Así, en los catalizadores Fe/CA podrían existir dostipos de centros activos en un esquema de reacción simplificado: centros de la superficie delcarbón que dan lugar a la formación de agua y oxígeno molecular, y centros de hierro capacesde generar radicales hidroxilo que oxiden la materia orgánica.La introducción del hierro incrementó en todos los casos el rendimiento de formaciónde radicales hidroxilo, con respecto al soporte correspondiente. Por un lado, una mayoroxidación de la superficie del catalizador puede dar lugar a un descenso en la velocidad dedescomposición de H2O2 por parte de la superficie del carbón activo y, por otro, el hierrolocalizado en la superficie más externa, o con una mayor dispersión, ha favorecido la velocidadde descomposición hacia la formación de radicales hidroxilo. Estos dos fenómenos hanprovocado una mejora en el rendimiento final hacia la producción de radicales hidroxilo, que setraduce en una mayor actividad y eficiencia en el proceso CWPO.Sin embargo, también se ha comprobado que el compuesto orgánico a oxidar juega unpapel muy importante en la efectividad del proceso CWPO. Así, se ha estudiado la evolucióndel oxígeno formado durante la reacción de oxidación de fenol observándose una mayoreficiencia en el consumo de peróxido de hidrógeno con fenol que con respecto a losexperimentos en presencia de metanol. Esta mejora se debe, por un lado, a la adsorción delfenol sobre la superficie del catalizador, que minimiza la descomposición parásita del H2O2sobre la superficie del carbón activo y, por otro lado, a la presencia de pbenzoquinona/hidroquinona como intermedios de reacción durante la oxidación de fenol,compuestos que pueden favorecer la reducción de especies de Fe(III) a Fe(II) sobre la superficiedel catalizador, siendo éstas últimas especies las principales responsables de la formación deradicales hidroxilo.A partir de todos los estudios anteriores se ha seleccionado el catalizador Fe/CApreparado con un 2% de hierro por impregnación incipiente en etapas sucesivas, con nitrato dehierro y calcinado a 250° C en atmósfera de aire. Este catalizador fue el mejor sistema catalítico en el proceso global de oxidación de fenol, en las condiciones estudiadas en este trabajo. Seobtuvo una conversión total de fenol y un 85% de eliminación de carbono orgánico total (COT),con un 60% de mineralización alcanzada, valor muy similar al rendimiento del H2O2 hacia laproducción de radicales hidroxilo durante el transcurso de la reacción (55%) en régimendiscontinuo.El catalizador seleccionado se estudió en régimen de operación continuo alimentando100 mg¿L¿1 de fenol y 500 mg¿L¿1 de H2O2 (correspondiente a la cantidad estequiométrica paraoxidar totalmente el fenol a CO2 y H2O), con un tiempo espacial de 500 g¿min¿L¿1 a 50° C,presión atmosférica y pH inicial de 3, en un reactor tipo tanque agitado de 250 mL. Elcatalizador tarda aproximadamente unas 40 horas en alcanzar el estado estacionario, períododurante el cual pierde alrededor del 40% de la fase activa de Fe y alcanza su equilibrio encuanto a la adsorción de fenol. Tras este período mantiene su actividad invariable al menosdurante 140 horas más de operación. Las propiedades del catalizador se vieron modificadasdurante el transcurso de la reacción, disminuyendo tanto su área superficial como su volumentotal de poros debido a la presencia de materia orgánica adsorbida.El proceso global de la oxidación de fenol con catalizadores Fe/AC está definido poresquema de reacción con una serie de etapas que pueden resumirse del siguiente modo:descomposición del agua oxigenada para dar lugar a agua y oxígeno, descomposición del aguaoxigenada para producir radicales hidroxilo, ataque de los radicales al fenol adsorbido y/odisuelto con la consiguiente formación de especies intermedias (p¿benzoquinona y catecol ehidroquinona en menores concentraciones ), ataque de los radicales hidroxilo a estas especiesintermedias para producir principalmente ácidos de cadena corta maléico, oxálico, acético yfórmico, y CO2 y H2O. Varios de estos ácidos, sobre todo el acético y el oxálico han resultadorefractarios a este tratamiento.Por último, se realizó un estudio cinético en régimen de operación en continuo con elcatalizador seleccionado, estudiando la influencia de diferentes variables de operación como:velocidad de agitación entre 200¿1000 rpm, masa de catalizador entre 0,5¿4 g tamizado entre 63¿100 ¿m, concentración de H2O2 entre 250¿1000 mg¿L¿1, concentración de fenol entre 100¿200mg¿L¿1 y temperatura entre 50¿90° C. El tiempo espacial, W/Q, se varió entre 50¿3700 g¿min¿L¿1. Se seleccionaron las condiciones de velocidad de agitación adecuadas (650 rpm), y setrabajó con el catalizador en polvo entre 63¿100 ¿m, para operar en régimen de control químico.En las condiciones de estudio, la reacción de oxidación de fenol tiene lugar en fase heterogéneasin que haya una contribución significativa de reacción homogénea en el seno del fluido.Se han planteado distintos esquemas de reacción para describir el comportamiento delcatalizador seleccionado para tratar 100 mg¿L¿1 de fenol. Por un lado, para la velocidad dedescomposición de H2O2 se ha tenido en cuenta la descomposición que da lugar a agua yoxígeno, y la formación de radicales según el esquema planteado, quedando el sistema descritosegún una cinética potencial de primer orden. La evolución del fenol se ha estudiado desde elpunto de vista de su desaparición del medio y también atendiendo a su mineralización a CO2 yagua, considerando la formación de compuestos refractarios al proceso CWPO estudiado. Laevolución tanto del fenol como del COT pueden describirse mediante ecuaciones potencialesempíricas, donde en todos los casos se obtuvo un orden de reacción menor que uno para elperóxido de hidrógeno. Por otro lado, se ha propuesto un modelo mecanístico tipo Eley¿Ridealpara la eliminación y mineralización del fenol, que implica la adsorción del peróxido dehidrógeno sobre centros activos del catalizador para dar lugar a la formación de radicaleshidroxilo, que atacan a la materia orgánica disuelta. Este modelo describe correctamente losresultados experimentales obtenidos y permite concebir una idea de las posibles etapaselementales que se dan en el proceso global de oxidación de fenol.