Resumen de la tesis de D. Vicente Montes Jiménez1. Introducción o motivación de la TesisLa importancia de la Catálisis queda reflejada en el hecho de que más del 90% de los procesos químicos industriales presenta algún paso catalizado. En la presente Tesis Doctoral se planteó la síntesis y caracterización de diversos sólidos mediante distintos procedimientos así como el estudio de su actividad catalítica en procesos de interés industrial mediados por H2, tales como la hidrogenolisis del glicerol, la síntesis tipo Fischer-Tropsch (FT), la reducción enantioselectiva del grupo carbonilo o la reducción quimioselectiva del grupo C=O frente al C=C. De modo genérico se buscaba arrojar más luz acerca de determinadas variables influyentes en estos tipos de procesos, con vistas a aumentar la conversión y selectividad hacia el producto deseado. La hidrogenolisis del glicerol busca la valorización de dicho subproducto procedente de la bio-refinería. La catálisis heterogénea es una alternativa viable, usando diferentes metales nobles soportados. No obstante, existe cierta controversia en cuanto al orden de actividad de los metales en la reacción, así como la influencia del tamaño de la partícula metálica [1-2].La síntesis tipo Fischer-Tropsch (FT) es un proceso implicado en la obtención de combustible desde fuentes alternativas al petróleo y persigue la síntesis de hidrocarburos de cadena larga a partir de una mezcla gaseosa de H2/CO (gas de síntesis). Un tema de debate en este campo es el método de actuación del metal noble incorporado a los principales catalizadores, Co y Fe. Existe una discusión sobre si el metal noble actúa sólo mejorando la temperatura de reducción del metal o juega otro papel [3].En lo que se refiere a las reacciones quirales, dentro de ellas sobresalen las hidrogenaciones enantioselectivas mediante inducción quiral [4-6]. Ésta se realiza mediante adsorción en la fase metálica (a base de un metal noble, como platino) de un compuesto quiral. Aún existen aspectos que resolver, como por ejemplo la necesidad de un grupo amino en el modificador quiral [4] o el efecto del uso de aditivos o el soporte [7]. En lo que respecta a la reducción quimioselectiva del grupo C=O frente al C=C, en la bibliografía aparecen continuamente nuevos catalizadores, más activos, selectivos y menos contaminantes, formados por metales depositados sobre soportes [8-10]. No obstante, aún existen aspectos por resolver como el papel específico del soporte, su interacción con el metal o la importancia de la dispersión metálica.2. Contenido de la investigaciónDe este modo, en la presente Tesis Doctoral, en una visión global de la catálisis, se aborda la secuencia síntesis-caracterización-actividad catalítica tratando de establecer relaciones estructura-actividad. Los catalizadores sintetizados están constituidos por nanopartículas metálicas soportadas. Se presta especial atención al control de variables de síntesis como el método empleado (microemulsión, deposición-precipitación o impregnación) o el precursor metálico (con o sin cloro). Entre los soportes empleados se encuentran óxidos parcialmente reducibles (como el ZnO o el TiO2), con el fin de estudiar el efecto en la actividad catalítica de las interacciones metal-soporte, o sistemas de tamaño de poro controlado (zeolitas tipo USY y material mesoporoso MCM-41) con el fin de favorecer la adsorción debido a su elevada superficie específica y estudiar los posibles problemas difusionales (al pasar de mesoporos a microporos). Mención aparte merece la optimización de diversas variables en el método de microemulsión, con vistas a conseguir sintetizar nanopartículas metálicas soportadas de Pt, Pd o Rh con tamaño semejante o el ensayo de diversas moléculas quirales comerciales con el fin de explorar el efecto de su adición al medio de reacción en la hidrogenación enantioselectiva del piruvato a lactato de etilo sobre sistemas de Pt soportado modificado con alcaloides de la familia de las cinchonas.3. Conclusiones Cada proceso de hidrogenación estudiado mostró unos requerimientos propios, lo que indica la necesidad de llevar a cabo una síntesis del catalizador ¿a medida¿ en cada caso, con el fin de optimizar los resultados. Seguidamente se incluyen algunas de las conclusiones extraídas para cada proceso ensayado.En el caso de la hidrogenolisis del glicerol sobre sistemas metálicos (Pt, Pd, Rh) soportados sobre ZnO, se logró mediante el método de microemulsión obtener un tamaño de partícula metálica similar (2-4 nm). Si bien las partículas metálicas sintetizadas se encuentran en estado de oxidación cero, su mayor actividad se produce tras su tratamiento a temperaturas de 200-300ºC. Esto parece deberse a la presencia de restos de surfactante, favoreciendo el tratamiento térmico su pérdida y con ello, el acceso del sustrato a la partícula metálica.Asimismo, la presencia de surfactante favorece la selectividad hacia acetol, al limitar, de algún modo, la actividad hidrogenante del metal.Estudios posteriores centrados en sistemas de Pt/ZnO mostraron que el metal interviene no sólo en el paso de acetol a 1,2-PDO sino también en la deshidratación previa del glicerol a acetol. Además, la reacción requiere una acidez moderada ya que una acidez elevada favorece procesos secundarios como el craqueo catalítico, lo que va en detrimento de la selectividad a 1,2-PDO.Para el proceso Fischer-Tropsch, se consiguió mediante microemulsión obtener sistemas de Co soportado sobre TiO2 modificado con Pt, con tamaño de partícula de cobalto en el intervalo 3,8-4,7 nm. La reducción simultánea de Co y Pt condujo a mayores conversiones que la consecutiva. Esto se atribuyó a una posible mayor interacción Pt-Co y Co-soporte en el primer caso, evidenciada por TPR, Raman y XPS.En lo que respecta a la reducción enantioselectiva de piruvato a lactato de etilo, empleando sistemas de Pt/USY y Pt/MCM-41 se encontró que el tamaño de partícula de platino óptimo está en el intervalo 3-5 nm.Ensayando diferentes compuestos quirales comerciales como aditivos, se consiguió al adicionar 4-hidroxi-D-(-)-fenilglicina (OHDF) un aumento del exceso enantiomérico a R o S-lactato de etilo (según se emplease cinchonidina o cinchonina como modificador quiral del platino) a bajas concentraciones del modificador quiral. Estudios mediante UV-Vis evidenciaron la existencia de algún tipo de interacción sustrato-modificador-aditivo en disolución. Un estudio multivariante realizado empleando uno de los catalizadores (USY780-H2PtCl6-10ºC/min) y variando la presión de hidrógeno y las cantidades de CD y OHDF, nos permitió obtener un e.e. del 79% a conversión total y confirmó el efecto positivo de la OHDF anteriormente comentado.Finalmente, el estudio de la reacción de hidrogenación quimioselectiva del crotonaldehido a alcohol crotílico en fase gaseosa puso de manifiesto la existencia de problemas de difusión al emplear como soporte materiales microporosos (zeolita USY).La existencia de cloro residual proveniente del precursor metálico clorado favorece la selectividad hacia el alcohol insaturado.Los sistemas que emplearon ZnO como soporte presentaron una mayor selectividad hacia el alcohol crotílico a altas temperaturas de reducción, lo que parece sugerir que la interacción fuerte Pt-Zn es favorable para la reacción.4. Bibliografía[1] M. Checa, F. Auneau, J. Hidalgo-Carrillo, A. Marinas, J. M. Marinas, C. Pinel, F. J. Urbano, Catal. Today, 196 (2012) 91-100.[2] J. Chaminand, L. Djakovitch, P. Gallezot, P. Marion, C. Pinel, C. Rosier, Green Chem., 6 (2004) 359¿361.[3] F. Diehl, A.Y. Khodakov, Oil Gas Sci. Technol., 64 (2009) 11-24.[4] A. Marinas, T. Mallat, A. Baiker, J. Catal., 221 (2004) 666.[5] M. Heitbaum, F. Glorius, I. Escher, Angew. Chem. Int. Ed., 45 (2006) 4732. (revisión general sobre catálisis quiral heterogénea)[6] E. Schmidt, A. Vargas, T. Mallat, A. Baiker., J.A.C.S. 131 (2009) 12358-12367.[7] F. Hoxha, B. Schimmoeller, Z. Cakl, A. Urakawa, T. Mallat, S.E. Pratsinis, A. Baiker , J. Catal., 271 (2010) 115¿124.[8] M. Lashdaf, A. O. I. Krause, M. Lindblad, M. Tiitta, T. Venalainen, Appl. Catal. A, 241 (2003) 65. [9] P.G.N. Mertens, H. Poelman, X. Ye, I.F.J. Vankelecom, P.A. Jacobs, D.E. De Vos, Catal. Today, 122 (2007) 352.[10] F. Alonso, P. Riente, F. Rodríguez-Reinoso, J. Ruiz-Martínez, A. Sepúlveda-Escribano, M. Yus, J. Catal., 260 (2008) 113.