En este trabajo estudiamos detalladamente la tautomería de los 2-arilmalondialdehídos, centrándonos principalmente en las estructuras enólicas, mediante cálculos DFT realizados a nivel M06-2X/6-311++G(d,p) en fase gaseosa y en presencia de disolventes. Se han considerado tanto las estructuras abiertas como las pseusocíclicas en las que un enlace de hidrógeno intramolecular está simbióticamente relacionado con la deslocalización de electrones π, como hemos comprobado mediante el cálculo de diversos descriptores de la deslocalización electrónica. La aplicación del método NBO (orbitales de enlace naturales) no ha permitido establecer la naturaleza de las interacciones entre los orbitales dadores y aceptores revelando que las energías de estabilización surgen principalmente de la interacción de un par de electrones no compartido del oxígeno enólico con el orbital σ antienlazante C3-C4. Hemos identificado las estructuras de transición involucradas en la transferencia intramolecular del protón y exhiben una casi completa deslocalización electrónica propia de sistemas aromáticos. Todos los datos recogidos en este trabajo proporcionan una descripción de cuasi-aromaticidad más consistente con la idea de resonancia asistida por enlace de hidrógeno (HBAR) que con el formalismo de enlace de hidrógeno asistido por resonancia. No obstante, nosotros no invocamos un nuevo concepto, sino más bien ponemos de manifiesto que el efecto del enlace de hidrógeno sobre la deslocalización y el efecto de ésta sobre el enlace de hidrógeno pueden determinarse de manera precisa mediante cálculo computacional y representan dos caras de la misma moneda.Los monoaza- y diazaderivados de los 2-arilmalondialdehidos, es decir, las 3-alquil(aril)amino-2-arilacroleinas y las 1,5-dialquil(aril)-3-arilvinamidinas son sistemas de cadena abierta en los que también puede esperarse una extensa deslocalización electrónica o pseudo-aromaticidad. Hemos sintetizado un conjunto de compuestos diversamente funcionalizados que han sido caracterizados por métodos espectroscópicos y difractometría de rayos X. Utilizando el mismo nivel de teoría que en el caso de los 2-arilmalondialdehidos, se optimizaron todos los posibles tautómeros y confórmeros en fase gaseosa y en presencia de disolventes polares (cloroformo, dimetilsulfóxido y etanol) para relacionar los equilibrios tautoméricos y las preferencias conformacionales con diversos factores estructurales, que pueden estimarse de manera aproximada como suma o diferencia de interacciones intramoleculares. Como era de esperar, el enlace de hidrógeno intramolecular, cuya intensidad varía dependiendo del medio, desempeña un papel fundamental. Estos monoaza- y diazaderivados de los 2-arilmalondialdehídos son prototipos de estructuras de cadena abierta en las que la deslocalización electrónica está íntimamente relacionada con el enlace de hidrógeno intramolecular y pueden verse afectados por el patrón de sustitución. Esta relación se ilustra mediante cálculos DFT de los índices de aromaticidad. La localización de las estructuras de transición que participan en las conversiones tautoméricas nos ha permitido establecer cómo se produce la transferencia de hidrógeno intramolecular. Aunque las estructuras de transición exhiben un alto grado de aromaticidad, los caminos de reacción que llevan hasta ellas siguen una trayectoria compleja. Las correcciones térmicas de la energía electrónica disminuyen tanto la entalpía y la energía libre que conducen a valores negativos de variación de entalpía y variación de energía libre. Este efecto variacional explica la sutil diferencia que existe entre estructuras de transición y puntos de silla, que no se detecta en procesos que transcurren a través de barreras de energía electrónica elevadas. Estos hechos también se han interpretado en el marco de la teoría de Marcus.